定硫仪常见问题及维护方法

目录： 工作原理 | 整体系数 分段修正 | 故障维修 试剂材料 | 日常维护 电解池 |

☆定硫仪分析原理：

煤样在1150 ℃高温条件下在净化过的空气流中燃烧，煤中各种形态的硫均被燃烧分解出来，被空气流带到电解池内与水化合生成 H₂SO₃，由于其破坏了电解池内原有的碘 - 碘离子对的动态平衡，仪器便立即输出电流电解碘化钾溶液生成碘，去恢复原来的动态平衡，也就是 GB/T214-1996 中的库仑滴定。具体恢复到原来的动态平衡所耗用了多少电流，是与煤样中燃烧分解硫的多少有直接关系的，它可由微处理器测量并计算出来，故而我们可以得出煤中的全硫含量。

煤样在 1150℃高温条件下于净化过的空气流中燃烧，煤中各种形态的硫均被燃烧分解为SO₂ 和少量SO₃ 而逸出。反应如下；

煤（有机物）＋O₂ →CO₂ ↑+ H ₂ O + SO ₂ ↑+ CI ₂ ↑+ ……

4FeS ₂ + 11O ₂ → 2Fe 2 O ₃ + 8SO ₂ ↑

2ΜSO ₄ → 2ΜO + 2SO ₂ ↑+ O ₂ ↑ （Μ指金属元素）

2SO ₂ + O ₂ → 2SO ₃ ↑

生成的SO ₂ 和少量SO ₃ 被空气流带到电解池内，与水化合生成H ₂ SO ₃ 和少量H ₂ SO ₄ ，破坏了碘—碘化钾电对的电位平衡，仪器便立即以自动电解碘化钾溶解生成的碘来氧化滴定H 2 SO 3 。反应式为；

阳极；2I - –2e→I ₂

阴极；2H + + 2e → H ₂

碘氧化 H ₂ SO ₃ 反应式为：I ₂ + H ₂ SO ₃ + H ₂ O → 2I - + H ₂ SO ₄ + 2H +

电解产生碘所耗用的电量，由控制器采集并计算出相应的含硫毫克数。煤样所含硫的毫克数除以煤样的重量（毫克）即可计算出煤中全硫含量（%）。

☆测硫仪实验操作步骤：

1、打开主机电源，让机器自行升温，操作员可离开机器进行称样等准备工作。

2、待炉温升至900℃以后，即可进行以下工作：
A、将配置好的电解液倒入电解池内，塞紧0号胶塞。
B、拧紧净化器与电解池之间的橡胶管，观察净化器中流量计浮子能否降到零刻度左右，若不能，说明漏气，应加以排除，若能则继续进行下一步。
C、打开净化器中流量计的气阀开关，并调节气流量为1000ml/min（实验中宁高勿低）。
D、打开搅拌器，在保证搅拌棒不失步的情况下使搅拌速度尽量大，原则上速度越高越有利于分析结果准确。
说明：所谓失步现象是指搅拌棒的转动与搅拌器的旋转磁场不同步而造成的搅拌棒上下跳动的情况，实验中如出现失步现象，将随之发生过电解现象－电解液迅速变红，同时伴有含硫量屏幕快速计数。
E、保持此状态至温度升至设定温度，保证干燥通气管和烧结玻璃熔板畅通。

3、待炉温升至1050℃时，即可进行以下操作：
A、送入一不大于60毫克的废样，随便输入三位数，进行作样。作废样的目的是为了使电解液达到平衡即滴定终点状态，若不进行此步骤，将使正式实验结果偏低或为零。电解液平衡的典型现象为仪器含硫量显示屏幕开始计数，即表示电解已达到滴定终点状态，仪器能感受到SO₂的进入。
说明：虽然是废样，也须像正式样一样由仪器自动变成全过程，不可中途人为退出。
经正常实验，已完全烧透的载煤瓷舟可反复使用，不影响分析结果，将其内残渣刮去即可。废样一般应选择含硫1%以上中高硫的煤样作试样，含硫量低的废样往往需做许多次才能使电解液达到平衡。
B、电解液平衡后，即可进行正式实验工作：即将待测煤样瓷舟放入炉口载样石英舟内，从键盘输入待测煤样质量（三位数），按启动键，余下工作由仪器自动完成，如此循环。
说明：实验应连续进行，中间若有较长停顿，应加烧一个废样。

4、作样完毕，应按以下步骤操作：
A、关闭控制器电源；
B、关闭净化搅拌器；
E、打开电解池上0号胶塞，松开放液管，放出电解液；
F、倒入蒸馏水，打开净化搅拌器对电解池进行清洗，清洗完，放出液体。

☆关于整体系数 ：

本仪器可通过微机程序修正被测硫的整体偏高或偏低。微机程序将库仑积分计数值乘以整体系数，从而达到整体修改做硫结果的整体偏高或偏低的效果。

如何计算整体系数？

新整体系数公式：

举例：

仪器当前的整体系数 K=1.00，做一标样值为 1.41 的硫，结果却为 1.35 左右时,可通过修改整体系数 K, 达到结果偏高接近标样值的效果：

结果：只要将仪器当前的整体系数修改为新的整体系数 K=1.04 ，点击“记忆”按钮就能使实验结果接近标样值的效果。

关于分段修正的偏差表

本仪器也可单独修改某一段的偏差，使结果更加接近标样值的效果。过程为结果值在某一段加减该段的偏差，从而达到修改该段测硫结果的偏高或偏低的效果。正的偏差，结果加偏差值，从而达到该段硫结果偏高。负的偏差，结果减偏差值，从而达到该段硫结果偏低。

修改方法：在“分段修正”窗口输入某段偏差值，点击“记忆”按钮。

a0 段即为修改含硫为 0.00 ％ -0.99 ％的偏差

a1 段即为修改含硫为 1.00 ％ -1.99 ％的偏差

a2 段即为修改含硫为 2.00 ％ -2.99 ％的偏差

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全硫测定的允许差（ GB214-83 ）

影响快速智能测硫仪准确性的五大因素：

一，流量计气流的控制。不同的空气流量对测试结果的影响不同，当气流在规定的1000ml/min时，所检测的数据均在所规定的不确定范围之内，当流量明显大于或小于规定数值时，所检测的数据均明显低于标准值。气流太小时煤样没被完全燃烧，而气流太大时有没有被电解池充分地吸收。
二，净化器正常的搅拌速度。净化器正常的搅拌速度为500r/min,当搅拌的速度在规定的数值之内时，所检测得到的数据均在不确定范围规定之内。搅拌速度太慢，导致点解生成的碘和溴来不及扩散，致使结果偏低；搅拌速度太快，容易使搅拌棒失步而打坏电解池。
三，仪器整体的气密性。气密性良好，所检测的数据均在所规定的不确定范围之内。反之，当整体的气密性出现漏气或堵气状态时，所检测的数据均低于标准值。
四，电解池极片是否受到玷污对测定结果的影响。电解池极片如果受到玷污时，所检测的数据均低于标准值，其原因是电解液得不到及时的电解，从而造成测试结果的偏低。
五，三氧化物是否覆盖均匀。当煤样上均匀覆盖一层三氧化物时，所检测的数据均在所规定的不确定范围之内。当煤样上没有均匀覆盖一层三氧化物时，所检测的数据均低于标准值。

☆定硫仪常见故障及排除

1 净化器：

流量计指示应在 0.8~1.2 之间。若气密性下降，重点应检查以下部件：气泵、流量计、玻璃管、橡胶管和气路连接。

(1). 流量计：其进、出气口由于和干燥管相连，可能被干燥管内的硅胶颗粒阻塞气路，而使气流量不稳，或调不到规定流量；其内部如果进入液体或进入粉尘和潮气结合，将给小浮子造成很大阻力，也造成流量不稳或无法调节；其本身的损坏如内部气路密闭不严，针形阀也造成流量不可调或不稳。

(2) 玻璃管：其下两端应填充脱酯棉。分别遮蔽上下两个气孔，使其内容物不致吸入连接管道内，阻塞气路。其本身如有小裂纹，可用专用胶密封，硅胶一旦全部变色，要及时更换。

(3) 气泵：其原理是内部由电磁作用带动两个皮碗作往复运动，产生空气动力。其发生故障一般都是两个皮碗破裂所致。皮碗破裂，则抽力下降，表现为流量计浮子一直往下掉，流量不稳，与 1 、 2 表现一样。

(4) 橡胶管：容易老化，造成系统漏气，流量不稳。

以上故障的表现都一样，每次试验都要进行的检漏工作都是针对它们的（当然另外也包括电解池）反映到做样结果上，都是使测定结果不稳定，忽高忽低。

2.电解池见电解池常见问题

3 搅拌净化器：

其原理是利用旋转的磁场，带动电解池内的磁力搅拌棒旋转。若搅拌器磁场减弱或其电机转速减慢，则相应地造成搅拌速度减慢。搅拌棒的磁力消退，是造成搅拌失步现象的常见原因，可更换之或对其充磁。搅拌速度越快，越有利于 SO₂ 水合物的均匀滴定，搅拌速度过低也测定结果不理想的一个原因，实验中搅拌器若停转，则即发生过电解现象。

4 燃烧炉：

(1) 热电偶的正确安装很重要，向下插到碰到硅碳管后回退2mm. 离的越远，则仪器显示值低于实际炉温迟迟升不到设定温度（实际炉温早已达到）或者升到设定℃后，控制精度不好，在控温点上下几十甚至上百度的波动：如果热电偶碰在硅碳管上，则当升到高温时，会有漏电流由硅碳管窜入机内，使显示温度大幅度波动，直线下掉甚至出现负温度（要与热电偶接返造成的温度下降出现负温度区分开），严重的击坏仪器温度部分电路。控温异常，炉温过高（远高于 1050 ℃）的现象是：向炉膛内看，已不是正常的红光，而是已经发白，往往造成石英舟与异径管粘连，严重的有异径管烧弯，异径管与硅碳管粘连现象，如果送入煤样，退出时会发现煤灰已熔化在瓷舟上，无法刮掉，可视实际情况调整热电偶位置或调整设定温度。如果热电偶未接好或其内部断路，则仪器显示1999，表示超量程：如果热电偶短路，则仪器始终显示室温。

(2) 异径管是试样的密闭燃烧室，保证燃烧产生的 SO₂ 气体在气泵作用下全部进入电解池。如其有裂纹或断裂，将会造成含硫气体外逸，使测定结果严重偏低且不稳定，异径管处于高温下，又隐蔽于炉体内，故断裂处较隐蔽，感觉异常时可松开炉口的紧固螺丝，将其抽出检查。

(3) 硅碳管调试时以7~8Ω为较佳值。其阻值过大或过小，都将造成加热电流变小，其自然老化后，阻值将会变大。表现为升温时间变长或升不到设定温度：此时炉流模拟显示灯不能达到 9 或 10 灯亮位置。处理办法一般以更换为好，判定时可量其阻值情况。

5.定硫仪温度控制部分

1 、 A ．温度一直显示 1999 ℃，表示热电偶电路未通或其内部断路。

B ．温度一直不增加，但有加热电流，则表示热电偶接反。

C ．温度一直显示室温，则表示热电偶连线短路。

2 、温度值小于设定炉温，应有加热炉流。若炉流显示为 0.0A ，表示保险管坏，硅碳管本身内部断路或连线未接通。

3 、恒温波动太大，一般为硅碳管的原因。电阻值应为 7~8 Ω，推荐选购本公司原厂配件。

6.送样机构

为配合送样机的故障判断，微机汉显定硫仪主板上提供了4个指示灯，具体故障时可根据指示灯的情况判断故障部位。

◎ ◎ ◎ ◎

1 2 3 4

1 ： 马达前进时，该指示灯应亮。

2 ： 马达后退时，该指示灯应亮。

3 ： 送样机构在 500 ℃处，或 1050 ℃停留时，该指示灯应亮。

4 ： 送样机构在原始位置时，该指示灯应亮。

测硫仪不升温的解决方案:

首先应判断是真不升温：炉子不发红，炉膛为室温还是假不升温：炉膛发红，但显示度为室温。
如是真不升温则应进行如下分析：
（1）检查是否有加热电源输入：
（2）检查加热电源是否加到硅碳管两端。如没有电压则应检查固态继电器、线路板、控制回路及保险等是否有问题：如有电压则应检查硅碳管否断裂：硅碳管的冷态电阻一般为8-10欧姆。
如是假不升温则应进行如下分析：
(1）热电偶是否断线或断裂等。
(2）线路板连接是否有故障。
原因一：测硫仪炉流保险管熔断，造成负载断路，从而不升温。
处理方法：打开测硫仪控制器背后的保险管，检测是否烧断，并更换。
原因二：硅碳管烧断，造成测硫仪不升温
处理方法：关闭总电源，打开测硫仪异径管端的防火罩，拧开硅碳管负载接线柱，拿出硅碳管，检查是否烧断，并更换。
原因三：固态继电器触发，没有加热电流。
处理方法：更换固态继电器。

测硫仪常见气路故障及处理方法:

一、定硫仪气密性检查 :
（1）观察异径管是否漏气：如异径管开裂或破损等需要及时更换：
（2）夹紧电解池与干燥管之间的硅胶管，如果流量计的流量能降到0左右，则代表净化搅拌器气路不漏气，反之则表示漏气，需要检查净化搅拌器部分。
（3）夹紧连接煤灰过滤器（两通阀）与电解池之间的硅胶管，如果流量计的流量能降到0左右，则代表电解池和净化管气路不漏，否则表示该气路漏气，检查电解池部分：
（4）夹紧连接异径管与煤灰过滤器（两通阀）之间的硅胶管，如果流量计的流量能降到0左右，则代表整个气路不漏气，反之则表示漏气，检查煤灰过滤器（两通阀）部分：

检查定硫仪漏气四步骤：

KZDL系列分体测硫仪：

1.夹紧电解池与净化搅拌器之间橡胶管，流量计流量降到0左右，否则检查净化搅拌器是否漏气。		2,夹紧连接两通阀与电解池之间的硅胶管，流量计的流量降到0左右，否则检查电解池是否漏气，更换电解池密封圈。
3,夹紧两通阀与高温炉异径管之间的硅胶管，流量计流量能降到0左右，否则检查两通阀是否漏气。		4,堵住净化搅拌器的第一个干燥管胶塞，流量计流量降到0左右，否则检查搅拌净化器是否漏气。

HDL系列一体测硫仪：

1.夹紧电解池与净化器之间橡胶管，流量计流量降到0左右，否则检查净化器部分是否漏气。		2,夹紧连接两通阀与电解池之间的硅胶管，流量计的流量降到0左右，否则检查电解池是否漏气，更换电解池密封圈。
3,夹紧两通阀与高温炉异径管之间的硅胶管，流量计流量能降到0左右，否则检查两通阀是否漏气。		4,夹紧净化器后面的橡胶管，流量计流量降到0左右，否则检查净化器气泵或干燥管连接的橡胶管是否漏气。

二、流量计流量不稳定或达不到1000ml/min：
（1）电磁泵漏气或损坏：
（2）软管老化或接头不紧，检查软管或更换：
（3）煤灰过滤器（两通阀）被堵或破损，清洗或更换即可：
（4）流量计被堵或损坏，清洗或更换即可：
（5）干燥管被堵，清洗或更换即可：
（6）电解池砂芯漏斗被堵，清洗或更换电解池即可。

三、电子天平对实验结果准确性起到重要作用；
每次称样在49.5mg-50.5mg之间，按国标规定称取煤样应在50mg±0.2mg之间，称样时等万分之一电子天平稳定后再记录样重。

☆定硫仪试剂和材料：

• 三氧化钨（ HG10-1129 ）
• 变色硅胶：工业品
• 碘化钾（ GB/T1272 ）
• 溴化钾（ GB/T649 ）
• 冰乙酸（ GB/T676 ）
• 蒸馏水

关于煤样的制备:

在试样称量前，应尽可能的将试样瓶内的试样混和均匀，用手捏住带盖的试样瓶上方，手腕自上而下的做圆周运动，切勿上下摇动试样瓶。或打开瓶盖用称样勺搅拌试样。试样充分混和是确保结果准确和准确的关键。

煤样粒度的大小对测硫仪精度的产生影响：即研磨煤样的粒度没有达到标准，以至于测定的结果偏差。我们采用煤质化验国家标准采用确定0.2mm试验煤样作为基准样品，将其与大于和小于自身粒度的同种煤样进行比较分析。发现不论煤炭制样粒度大于或小于0.2mm的标准时其测定的结果是不同的。粒度小于0.2mm的试验煤样在发现煤炭中全硫的含量结果是准确的，当粒度大于0.2mm的试验煤样在做实验时检测结果均远低于重复性限值。因此，我们在做煤质化验分析实验时一定要对制样粒度加以重视，不要简单认为只要是制样机制好的煤样就可以使用。同时煤样保存时间的长短对化验结果的影响也是不小。煤质化验分析过程中，煤炭制样环节造成的测定结果误差占检测结果总误差的16％，成为影响煤质分析的重要因素之一。

☆ 仪器的维护：

1.电解池发生过电解现象以后，应打开电解池，用乙醇或丙酮擦洗电极使电极呈现光亮的银白色，沾污严重的可用细砂纸或小刀小心处理，除去电极上的附着物，再用乙醇或丙酮清洗，注意不要用等有机溶剂擦洗电解池的有机玻璃筒壁，防止可能发生的外壳龟裂现象。

2.玻璃熔板极其管道有黑色沉结物时应及时进行清洗。清洗方法如下：

取下电解池（打开上盖），在电解池中先放如一些水以不淹没到熔板为宜。将电解池倾斜，用滴管往熔板的支管中注入配制的洗液（ 5 克重铬酸钾和 10 毫升水，加热熔解冷却后缓缓加入 100 毫升浓硫酸），待洗液流净后，在反复进行 1 — 2 次，即可除熔板及支管中黑色沉结构。然后再用自来水冲洗电解池，并用洗耳球从熔板中抽水洗至不残留洗液，熔板应洁白如初。用滤纸条吸干玻璃熔板及其支管，然后再加入电解液使用即可。
为消除仪器煤样的爆燃和减少玻璃熔板变黑，可于燃烧管内充填硅酸铝棉，其厚度为3~4mm。为使硅酸铝棉大小合适，可将燃烧管进口端顶在硅酸铝棉上，打上个印记，按此印记剪下硅酸铝棉圆块，用头部直径与此圆块相仿的推棒将硅酸铝棉推到高温区后沿上，或者用硅酸铝棉少许装在电解池与燃烧管之间的玻璃管道上。

3.连接气路的橡胶管要经常检查，其接头处容易老化漏气。

4.盛煤样的小瓷舟应该在干净的容器内保管，新瓷舟使用前应经过高温处理。已称量好的盛有煤样的瓷舟尤要注意不被粘有煤的手或桌台污染，有专门放置瓷舟的白瓷舟。

5.定期用标样效验仪器，以检验仪器作样是否正常。如异径管有否破裂，电解液极片是否被污染，气路是否漏气，堵气。

6 仪器应防止灰尘及腐蚀性气体侵入，并置于干燥环境中使用。若长期不用，应盖好，并定期取出通上电源，以烘烤仪器内的潮气。电解池若长期不用，应将连接用的胶管取下，防止其老化粘连。

7.仪器搬动时应轻放，特别是炉体，以防震坏硅碳管。连续使用3~5天以后，要用标样校验一次，以检查燃烧管有无破裂或其它部分有无漏气现象。

8.快速测硫仪送样单元属机械动作，需经常维护。如在小滑轮处略加一些润滑油等。不要用手触摸指示电极与电解电极，否则会沾污电极。指示电极一旦沾污，终点控制即失灵，常导致过度滴定。此时，应用乙醇或丙酮擦洗电极。

电解池：

☆关于电解液的配制：

称取 5 克碘化钾， 5 克溴化钾，溶于 250 毫升蒸馏水中，然后加 10 毫升冰乙酸即可。电解液可重复使用，用的时间长短根据重复使用次数和试样含硫量高低而定。电解液的 PH 值在 1-3 时，可以使用，但 PH 值小于 1 时，应重新配制电解液。

测硫仪电解池的结构：

电解池高120-180mm,容积为400ml,采用有机玻璃加工制作的外壳，壳体上面有俩个孔。一个接石英异径管，另外的一个接净化器上的流量计。在实验通过气泵所产生的气流将燃烧后含硫气体通过石英异径管吸进电解池内。电解池内有一对10×15mm的电解电极和一对10×5mm的指示电极。电解池用有机玻璃制成，容积为450毫升，有一对电解电极和一对指示电极，上盖与其壳体用橡胶密封圈密封。电解池壳体装有玻璃熔板气体过滤器，将燃烧后放出的气体喷成细雾状。在电解池内放一搅拌棒，用于搅拌电解液使化合反应充分，均匀。电解液的配制方法：碘化钾5克，溴化钾5克，溶入250～300ml的蒸馏水中，然后加入10ml冰醋酸（冰乙酸）搅拌均匀即可。电解液可重复使用。 电解池漏气导致气路的气密性下降；电解池内的四个极片上有污垢应清洗；电解池内的四个极片与控制器应连接可靠。

电解池故障及解决方法：

(1) 电解池的上盖要旋紧，密封圈老化，各个进出孔处 开胶，都是造成漏气的原因。

(2) 电解池内四个极片，两个小的一组，为指示电极 两个大的一组，为电解电极。指示电极起感受电解液滴定情况并进而控制电解电极进行滴定的作用。如果任一个电极出毛病，都将造成实验无法进行。所以一定要保证四个极片表面的洁净，其封胶处不得开裂。

若指示电极极片与其引线断开（如封胶开裂时）将造成电解电极持续电解，不能停止。电解液发红，屏幕飞快计数（即使不放煤样），其表面粘污也是这样现象：若电解电极极片与其引线断开，将造成做样时电解液越来越白，但屏幕始终不计数，即相当于电解开关关闭状态。其表面粘污则表现为电解迟顿，即液体很白时电解才突然开通，测定结果严重偏低且不稳定。

处理办法：对表面粘污的，可做清洁处理。对开胶导致断开的，可将残胶剔除，取下与极片相连的塑料管，清洗其内壁，更换已腐蚀的引线部分，重新焊接，封胶，不可将裂口封胶了事，因其内部可能已积存电解液，引线已被腐蚀，与极片不导通。

(3) 电解池的引出线插头及机器上插座，日久氧化，松动所造成 的故障现象与极片受污染或开路一样，可将插头镀上一薄层焊锡，除去其氧化层增加插头与插座的紧密性，也可将引线直接接焊至机内相应点。

定硫仪内部电解液颜色变深、长时间发白或多次要求做废样：
（1）检查气路是否漏气或被堵：
（2）电解池插头是否未插好或生锈：
（3）电解池电极片连接线是否断线：
（4）搅拌速度是否太慢：
（5）电解池的四片电极片是否沾污、变弯曲、不平行等，清洗或更换即可。

不同型号定硫仪的电解池接法：

 电解池内的四个极片与控制器应连接可靠。 下图为航空插头的线号与电解池的的四只铂电极连接图。

航空插头标志的数字与电解池铂金片的接头接法：
电解池铂金片（从小到大1234）接航空插头 1234。

电解池连接图

电解池安装及检漏：

用螺丝刀取下电解池盖上的四个螺钉，将搅拌棒放入电解池内，盖上盖，拧紧螺丝，盖紧橡皮塞，打开净化装置电源开关，将气流量调节到 1000mL/min ，然后关闭燃烧管与电解池之间的二通阀，如气流量降到 500mL/min 以下，证明气密性良好，否则需检查各部件及其接口。

电解液进出电解池方法：

进电解液：打开搅拌净化器的开关，捏紧两通阀和电解池之间的硅胶管，将乳胶管放入到电解液瓶中，电解液会缓缓流入电解池中，用止水夹夹住乳胶管。
出电解液：打开0号胶塞，将乳胶管放入到电解液瓶中，电解液会缓缓流出电解池中。